SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIK

Reaksi substitusi elektrofilik terjadi pada senyawa aromatis, tidak hanya pada senyawa monosiklik seperti benzena, tetapi juga terjadi pada senyawa aromatis polisiklik seperti naftalena dan senyawa heteroaromatis seperti furan, pirol, dan tiofena. Reaksi substitusi aromatik elektrofilik pada benzena sudah sering kali dibahas. Sekarang, bagaimana reaksi ini terjadi pada senyawa aromatis polisiklik seperti naftalena dan senyawa heteroaromatis seperti furan, pirol, dan tiofena?.

1. Reaksi Substitusi Elektrofilik pada Naftalena.

Sistem cincin senyawa aromatik polisiklik mempunyai nama individual. Berbeda dengan penomoran benzena, yang dimulai pada posisi suatu substituen. Penomoran suatu cincin polisiklik ditetapkan berdasarkan perjanjian dan tidak berubah bagaimanapun posisi substituennya.

Sistem cincin aromatik polisiklik lebih reaktif terhadap serangan elektrofilik daripada benzena. Naftalena mengalami reaksi substitusi aromatik elektrofilik terutama pada posisi-1. Mekanisme untuk substitusi naftalena serupa dengan mekanisme substitusi benzena. Akan kita periksa reaksi brominasi bertahap untuk mengetahui mengapa substitusi pada posisi–1 lebih disukai dan mengapa reaksi ini lebih mudah terjadi daripada brominasi benzena.

Struktur-struktur resonansi dari zat-antara untuk substitusi pada posisi–1 menunjukkan dua penyumbang yang mana cincin benzena utuh. Karena stabilisasi-resonansi aromatik, kedua struktur ini berenergi lebih rendah daripada struktur-struktur resonansi lainnya dan merupakan penyumbang utama pada struktur real zat-antara. Inilah sebabnya mengapa naftalena lebih mudah bereaksi substitusi elektrofilik daripada benzena. Agar benzena menjadi ion benzenonium, diperlukan hilangnya aromatisitas sebesar kurang lebih 36 kkal/mol. Agar naftalena berubah menjadi zat-antaranya, hanya diperlukan hilangnya sebagian dari aromatisitas, kurang lebih 25 kkal/mol (selisih energi resonansi antara naftalena dan benzena). Karena Eakt yang menuju zat-antara itu lebih rendah, maka laju brominasi naftalena lebih cepat daripada benzena.

Mengapa substitusi–1 lebih disukai daripada substitusi-2 untuk naftalena?. Kita periksa struktur resonansi untuk zat-antara yang menuju ke substitusi–2 :

Zat-antara–2 hanya mempunyai satu struktur resonansi penyumbang yang suatu cincin benzenoidnya utuh, sedangkan zat-antara-1 menunjukkan dua struktur semacam itu. Zat-antara–1 lebih distabilkan oleh resonansi, dan keadaan-transisinya berenergi lebih rendah. Inilah sebabnya mengapa Eakt­ lebih rendah dan laju pembentukannya lebih cepat.

Sulfonasi naftalena, yang merupakan reaksi reversibel, lebih rumit daripada brominasi. Pada 80 ̊ C, asam 1-naftalenasulfonat yang diharapkan, merupakan produknya. Namun pada temperatur yang lebih tinggi (160 – 180 ̊ C), produknya adalah asam 2-naftalenasulfonat. Pada temperatur rendah, reaksi itu berada dalam kendali kinetik, artinya laju relatif reaksi menentukan nisbah atau rasio produk. Pada temperatur tinggi, reaksi berada dalam kendali termodinamik, atau kendali kesetimbangan, dimana kestabilan relatif produk menetukan nisbah produk. Telah diketahui mengapa substitusi-1 naftalena lebih cepat daripada substitusi-2. Pada temperatur di bawah 80 ̊ C, laju pembentukan asam naftalenasulfonat yang manapun relatif lambat; reaksi itu berlangsung lewat zat-antara-1 yang berenergi lebih rendah tepat seperti untuk brominasi.

Meskipun pada temperatur rendah terbentuk asam 1-naftalenasulfonat, isomer ini kurang stabil daripada isomer-2 karena tolak menolak antara gugus –SO3H dan hidrogennya pada posisi-8.

Pada temperatur yang lebih tinggi laju kedua reaksi itu dan kedua reaksi–balik semuanya meningkat. Meskipun produk-1 mungkin lebih mudah terbentuk, tetapi juga lebih cepat kembali ke naftalena. Produk-2 terbentuk lebih lambat, tetapi reaksi–baliknya lebih lambat lagi karena produk–2 lebih stabil dan berenergi lebih rendah. Pada temperatur tinggi, produk-2 menumpuk dalam campuran reaksi dan dijumpai sebagai produk.

Diagram energi untuk sulfonasi naftalena

2. Reaksi Substitusi Elektrofilik pada Furan, Pirol, dan Tiofena

Furan, pirol dan tiofena, jauh lebih reaktif dibandingkan benzena terhadap substitusi elektrofilik.

Masing-masing senyawa tersebut terutama bereaksi pada posisi-2 (dan jika posisi tersebut telah tersubstitusi, terjadi pada posisi-5). Berikut ini adalah contohnya :

Alasan menonjolnya serangan pada C-2 (bukan pada kemungkinan lain, yaitu C-3) menjadi jelas jika kita periksa intermediet karbokation dalam setiap kasus berikut :

Serangan elektrofili pada C-2 (X= NH, O, atau S) :

Serangan elektrofili pada C-3 :

Serangan pada C-2 disukai karena dalam intermediet karbokation, muatan positif dapat didelokalisasi pada tiga atom, sementara pada C-3 menyebabkan delokalisasi muatan hanya pada dua posisi.

April 8, 2008 at 1:33 am Tinggalkan komentar

Rekayasa Plastik dari Kulit Buah Jeruk

Teguh Priyambodo
Wasekjend IKAHIMKI periode 2006-2008

Jangan buang kulit jeruk itu! Mungkin itulah sepenggal kata yang diucapkan oleh kedua orang tua kita setelah kita mengupas kulit jeruk bali. Hal ini karena saat itu mainan anak-anak banyak yang terbuat dari limbah rumah tangga seperti kulit jeruk. Kita masih ingat dengan kulit jeruk kita dapat membuat mobil-mobilan untuk mainan anak saat kita kecil dulu. Namun dalam dua dasawarsa terakhir mainan anak-anak telah lebih modern bahkan menggunakan teknologi canggih. Kemajuan teknologi telah merubah semua itu, sebagian besar mainan anak sat ini dibuat dari plastik karena memiliki daya tahan yang baik sehingga awet serta relatif aman untuk anak. Akan tetapi, percayakah anda bahwa mainan anak yang canggih dan terbuat dari plastik tersebut suatu saat dapat dibuat dari kulit jeruk.

Jika anda tidak percaya, tanyakan saja pada Geoffrey Coates, seorang profesor bidang kimia dan kimia biologi di Cornell University, New York, Amerika Serikat. Bersama kedua rekannya di grup riset Cornell University, Chris Byrne dan Scott Allen, ia berhasil mengubah kulit jeruk menjadi plastik. Bagaimana caranya?

Mereka menjelaskan bagaimana cara membuat polimer menggunakan limonen oksida sebagai molekul pendukung baru dan karbondioksida menggunakan katalis dalam penelitian di laboratorium. Limonin oksida adalah sejenis karbon dalam bentuk senyawa kimia yang terdapat pada 300 jenis tanaman. Pada buah jeruk, lebih dari 95 persen minyak yang mengandung senyawa tersebut terdapat pada kulit buah jeruk.

Dalam skala industri minyak kulit jeruk ini diekstraksi untuk berbagai macam kegunaan, salah satunya pembersih rumah tangga yang memiliki bau pohon jeruk. Minyak ini kemudian dapat dioksidasi sehingga menghasilkan limonin oksida. Senyawa ini tergolong reaktif dan oleh Coates dan rekannya digunakan sebagai senyawa building block(komponen utama plastik).

Building block lain yang mereka gunakan adalah karbondioksida, yang dikenal sebagai gas atmosfer yang terus meningkat terutama abad ini. Gas ini sebagian besar dihasilkan dari pembakaran bahan bakar fosil(minyak bumi, gas alam, maupun batubara). Gas ini pada akhirnya akan mengancam keberlangsungan lingkungan karena termasuk gas rumah kaca yang pada akhirnya akan mengakibatkan pemanasan global di bumi.

Dengan menggunakan katalis untuk menggabungkan limonen oksida dan karbondioksida, grup riset Coates berhasil memproduksi polimer baru yang dikenal sebagai polilimonin karbonat. Polimer ini ternyata memiliki banyak karakteristik yang sama seperti polistiren. Polistiren bahan plastik yang dibuat dari minyak bumi dan banyak digunakan dalam produk plastik yang bisa dibuang.

Polimer merupakan unit yang berulang pada senyawa kimia, logika sederhananya adalah seperti helaian kertas pada mainan anak. Walaupun nanti suatu saat polimer sebagai plastik pada mainan anak tersebut akan menggunakan komponen pengganti dari limonin oksida ujur Coates. Baik limonen oksida maupun karbondioksida keduanya tidak dapat membentuk dengan polimer dengan sendirinya, akan tetapi harus dicampur sehingga menjadi produk yang diharapkan.

Berdasarkan observasi Coates, kebanyakan plastik yang digunakan saat ini adalah poliester dalam pakaian serta untuk keperluan kemasan makanan dan elektronik. Bahan dasar ini berasal dari minyak bumi sebagai building blok-nya. Dia mengatakan jika kita dapat menggunakan minyak bumi dan menggantinya dengan bahan yang melimpah serta terbaharukan, hal itu merupakan suatu hal yang perlu untuk di investigasi. Hal yang menarik dari sini adalah berkaitan dengan pekerjaan yang sepenuhnya menggunakan bahan baku terbaharukan walaupun pada akhirnya dapat membuat plastik dengan kualitas yang menarik.

Grup riset Coates sangat tertarik dengan penggunaan karbondioksida sebagai building block pada polimer. Sebenarnya gas yang merupakan produk limbah di udara bebas ini dapat disolasi untuk pembuatan plastk, seperti polilimonin karbonat. Laboratorium Coates terdiri atas 18 orang kimiawan dan sebagian besar darinya menggunakan material yang dapat didaur ulang dan biodegradabel (dapat terurai oleh bakteri tanah) serta murah dan melimpah sebagai building block yang ramah lingkungan. Riset Coates ini didukung oleh Packard Foundation fellowship program, the National Science Foundation, the Cornell Center for Materials Research and the Cornell University Center for Biotechnology.

April 7, 2008 at 10:17 am Tinggalkan komentar

Order Reaksi dan Mekanisme

Apa itu mekanisme reaksi?

Dalam perubahaan kimia, beberapa ikatan-ikatan diceraikan dan ikatan-ikatan baru dibentuj. Tidak jarang, perubahan-perubahaan ini begitu rumit untuk dilangsungkan dalam satu langkah sederhana. Melainkan, reaksi sering berlangsung dalam beberapa tahap perubahaan-perubahaan kecil.

Mekanisme reaksi menjelaskan satu atau lebih langkah yang terjadi di reaksi sehingga mampu menggambarkan bagaimana beberapa ikatan tercerai dan terbentuk. Contoh-contoh berikut ini berdasar dari kimia organik yang mudah dimengerti walaupun misalnya Anda tidak terbiasa dengannya.

Reaksi dibawah ini merupakan reaksi 2-bromo-2-metilpropan dengan ion hidroksi dari larutan natrium hidroksi.

Reaksi keseluruhan adalah pergantian atom brom dalam senyawa organik dengan gugus OH.

Hal pertama yang terjadi ialah ikatan karbon-brom dalam komposisi sedikit bercerai menjadi ion-ion:

Ikatan karbon-brom cukup kuat, sehingga reaksi ini berlangsung lambat. Jika ion-ion inti bertumbukan satu dengan yang lainnya, ikatan kovalen akan terbentuk kembali. Tanda anak panah dalam persamaan menunjukkan perpindahan dari sepasang elektron.

Jika terdapat ion hidroksi dalam konsentrasi pekat, ion positif akan memiliki kemungkinan tinggi untuk ditumbuk oleh ion-ion hidroksi. Langkah keseluruhan reaksi akan berlangsung cepat. Ikatan kovalen baru akan dibentuk antara karbon dan oksigen, menggunakan satu dari sepasang elektron kosong dari atom oksigen.

Karena ikatan karbon-oksigen kuat, sekali gugus OH berdempet dengan atom karbon, mereka akan cenderung untuk terus berdempet.

Mekanisme menunjukkan reaksi berlangsung dalam dua langkah dan mengdeskripsikan secara jelas bagaimana langkah-langkah itu berlangsung dalam ikatan-ikatan yang tercerai dan terbentuk. Mekanisme juga menggambarkan bahwa langkah-langkah laju reaksi berbeda -satu lambat dan satunya cepat.

Langkah penentuan laju reaksi

Laju reaksi keseluruhan (dimana pengukurannya diperlukan beberapa eksperimen) dikontrol oleh laju reaksi yang paling lambat. Dalam contoh diatas, ion hidroksi tidak dapat berinteraksi dengan ion positif sampai ion positif terbentuk. Lankah kedua dapat diandaikan dengan reaksi yang menunggu langkah laju reaksi pertama terbentuk.

Langkah reaksi lambat ini disebut juga dengan langkah penentuan laju reaksi.

Sepanjang terdapat beberapa macam laju yang berbeda dari langkah-langkah, ketika kita mengukur laju suatu reaksi, sebenarnya kita mengukur langkah penentuan laju reaksi.

Mekanisme reaksi dan order reaksi

Contoh-contoh yang kita gunakan pada halaman ini merupakan contoh yang sederhana dimana reaksi berlangsung dalam order 0, 1 atau 2. Dimana langkah reaksi lambat berlangsung sebelum langkah-langkah reaksi cepat lainnya.

Contoh 1

Mekanisme dibawah ini merupakan mekanisme yang telah kita bahas. Bagaimana kita tahu mekanisme berlangsung seperti ini?

Dengan melakukan eksperimen laju reaksi, kita dapat menemukan persamaan laju sebagai berikut :

Reaksi ini berorder satu terhadap senyawa organik dan beroder nol terhadap ion hidrokis. Konsentrasi dari ion hidroksi tidak mempengaruhi laju reaksi keseluruhan.

Bila ion hidroksi mengambil bagian dalam langkah reaksi lambat, peningkatan dari konsentrasi akan mempercepat reaksi. Namun peningkatan konsentrasi ini tidak memiliki perubahaan yang berarti, sehingga konsentrasi ion hidroksi berada dalam bagian langkah reaksi cepat.

Peningkatan konsentrasi ion hidroksi akan mempercepat langkah reaksi cepat, tetapi hal ini tidaklah memberikan pengaruh yang berarti pada laju reaksi keseluruhan. Dimana reaksi keseluruhan ditentukan oleh cepatnya laju reaksi lambat.

Dalam kasus sederhana seperti ini, dimana langkah reaksi lambat merupakan langkah pertama, persamaan laju memberitahukan apa saja yang mengambil bagian dalam laju reaksi lambat. Dalam kasus ini, reaksi berorder satu terhadap senyawa organik.

Hal ini memberikan gambaran terhadap kita bagaimana menentukan kemungkinan mekanisme. Apabila kita ingin menentukan suatu mekanisme, kita perlu mencari lebih banyak bukti-bukti untuk memastikannya. Sebagai contoh, dalam kasus ini kita perlu mendeteksi keberadaan ion positif yang dibentuk pada langkah pertama.

Contoh 2

Sekilas reaksi di bawah ini tampak mirip dengan reaksi di atas. Atom brom digantikan dengan gugus OH pada senyawa organik.

Walaupun begitu, persamaan laju dari reaksi yang terlihat mirip ini cukup berbeda. Dimana mekanisme reaksinya berlainan.

Reaksi ini berorder satu terhadap senyawa organik maupun ion hidroksi. Kedua darinya haruslah mengambil bagian dalam langkah laju reaksi lambat. Reaksi haruslah berlangsung dalam keadaan tumbukan langsung diantara mereka.

Atom karbon yang ditumbuk oleh ion hidroksi memiliki muatan positif dan atom brom memiliki muatan negatif yang dikarenakan oleh perbedaan elektronegatifas diantaranya.

Ketika ion hidroksi mendekat, brom akan tertolak dalam suatu langkah yang mulus.

Molekularitas reaksi

Jika kita mengetahui mekanisme dari suatu reaksi, kita dapat menuliskan persamaan dari suatu rangkaian langkah-langkah yang membentuk reaksi tersebut. Tiap langkah-langkah tersebut memiliki molekularitas.

Molekularitas dari sebuat langkah dapat ditentukan dengan menghitung jumlah dari partikel (molekul, ion , atom atau radikal bebas) yang terlibat dalam langkah tersebut. Sebagai contoh, mari kita lihat mekanisme yang telah kita bahas sebelumnnya:

Langkah ini melibatkan satu molekul yang tercerai menjadi ion-ion. Karena hanya ada satu jenis partikel yang terlibat didalam reaksi, maka reaksi ini memiliki molekularitas 1. Ini dapat dideskripsikan sebagai reaksi unimolekular.

Langkah kedua dari mekanisme melibatkan dua ion yang berinteraksi bersama.


Langkah ini memiliki molekularitas 2 atau disebut juga dengan reaksi bimolekular.

Reaksi lainnya yang telah kita bahas terjadi dalam satu langkah yaitu :

Karena dua jenis partikel terlibat (satu molekul dan satu ion), reaksi ini juga merupakan reaksi bimolekular.

Kecuali reaksi keseluruhan yang terjadi dalam satu langka (seperti reaksi terakhir diatas), kita tidak dapat menentukan molekularitasnya. Kita perlu mengetahui mekanisme dan tiap-tiap langkah reaksi memilki molekuralitasnya sendiri.

Satu hal yang perlu diingat dan sering sekali kita dibingungkan adalah konsep molekularitas tidak sama dengan dengan konsep order reaksi

April 6, 2008 at 11:52 am Tinggalkan komentar

Halo dunia!

Welcome to WordPress.com. This is your first post. Edit or delete it and start blogging!

April 6, 2008 at 11:48 am 1 komentar


Kategori

  • Blogroll

  • Feeds